浙江至德鋼業(yè)有限公司采用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜結(jié)合光學(xué)顯微鏡研究了SAF2507不銹鋼管焊接接頭經(jīng)不同溫度固溶處理后在高溫酸中電化學(xué)行為。結(jié)果表明:2507不銹鋼管固溶處理可以改善原始焊接接頭的組織提高其耐蝕性能;其中經(jīng)950℃固溶處理后的焊接接頭自腐蝕電流密度和致鈍電流密度較小，極化后的電極表面點(diǎn)蝕較輕;腐蝕行為受電荷轉(zhuǎn)移電阻和有限擴(kuò)散層的混合控制，符合半無限擴(kuò)散過程的特征;經(jīng)950℃固溶處理后焊接接頭在高溫酸中形成的鈍化膜較為致密。

 SAF2507雙相不銹鋼是第三代超級(jí)雙相不銹鋼，較高的鉻鉬氮含量使其抗點(diǎn)蝕當(dāng)量(PREN)非常高，尤其是氮含量的提高使SAF2507不銹鋼管耐蝕性和力學(xué)性能更為優(yōu)越，對(duì)一般性腐蝕、晶間腐蝕以及應(yīng)力腐蝕開裂具有良好的耐蝕性能。諸多的優(yōu)異性能使其具有廣泛的應(yīng)用。隨著雙相不銹鋼管在工業(yè)上應(yīng)用的逐漸增多，焊接性問題也日益突顯。國內(nèi)外對(duì)SAF2507不銹鋼管焊接已有研究，但大多限于焊接工藝的評(píng)定上，國外把研究重點(diǎn)放在SAF2507不銹鋼管的激光焊、攪拌摩擦焊等特殊焊接方法上，而鎢極氬弧焊(GTAW)等常規(guī)焊接仍是國內(nèi)雙相不銹鋼管焊接生產(chǎn)的常用方法。至德鋼業(yè)通過熱模擬從析出動(dòng)力學(xué)上研究了SAF2507不銹鋼管組織演變并確定了最佳固溶溫度。評(píng)估了SAF2507不銹鋼管經(jīng)GTAW后焊接接頭的臨界點(diǎn)蝕溫度。研究了經(jīng)GTAW后SAF2507不銹鋼管焊接接頭在不同溫度固溶處理后的耐蝕性能，但也僅局限于焊接接頭點(diǎn)蝕的評(píng)估。針對(duì)高溫酸等苛刻環(huán)境中SAF2507不銹鋼管焊接接頭的耐蝕性能研究卻鮮有報(bào)道，雙相不銹鋼管作為濕法酸生產(chǎn)的常用鋼材，研究其焊接接頭經(jīng)不同溫度固溶處理在高溫酸中耐蝕性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，利用電化學(xué)方法對(duì)經(jīng)GTAW的SAF2507不銹鋼管焊接接頭在85℃，76%酸溶液中耐蝕性能作評(píng)估，對(duì)焊接接頭進(jìn)行必要的固溶處理以改善SAF2507不銹鋼管焊接接頭組織，為濕法酸工業(yè)壓力容器選材提供理論指導(dǎo)。

一、實(shí)驗(yàn)材料和方法

 采用某公司生產(chǎn)的超級(jí)雙相不銹鋼管SAF2507作為實(shí)驗(yàn)材料，其化學(xué)成分通過TASMAN全譜直讀電火花光譜儀測(cè)得如表所示。焊接方式采用單面坡口焊，焊接材料為EＲ2594焊絲。焊接接頭分別在950、1080和1150℃ 3個(gè)典型的溫度進(jìn)行固溶處理保溫1小時(shí)，水冷。用王水腐蝕出試樣基體的組織如圖所示。SAF2507不銹鋼管的組織是白色的奧氏體和暗灰色的鐵素體雙相組織呈條帶狀交替平行分布，兩相約為1:1的比例。焊縫區(qū)和熱影響區(qū)的組織的由Leica光學(xué)顯微鏡分析。

 電化學(xué)試樣用線切割機(jī)切成尺寸為 8mm×4mm。用砂紙由粗到細(xì)將試樣表面打磨光滑、拋光后，用去離子水和無水乙醇清洗，吹干待用。電化學(xué)試樣用焊筆將其與銅導(dǎo)線連接起來，預(yù)留出0.5cm2的工作面，以環(huán)氧樹脂和固化劑以4:1比例的調(diào)劑對(duì)試樣非工作面進(jìn)行包封。腐蝕介質(zhì)用蒸餾水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%的某磷礦廠提供的工業(yè)酸進(jìn)行配比。在科斯特CS350型號(hào)的電化學(xué)工作站上，采用三電極系統(tǒng)，即工作電極，參比電極(Ag/AgCl/Cl－)，輔助電極(Pt電極)，測(cè)試動(dòng)電位極化曲線和EIS。如無特殊說明，所有的電位均相對(duì)于所用的參比電極而言。動(dòng)電位極化的掃描速率1mv/s，掃描范圍－0.8～1.8V;EIS測(cè)試的擾動(dòng)電位為10mV，頻率范圍為100kHz～10mHz。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Cview和Zview等軟件擬合。

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

 1. 動(dòng)電位極化曲線

 圖為SAF2507不銹鋼管的焊接接頭在85℃，76%酸中的動(dòng)電位極化曲線?？梢酝ㄟ^Tafel直線外推法擬合得到電化學(xué)參數(shù)如表2所示。試樣在0.3～1.0V電位區(qū)間發(fā)生了明顯的鈍化，隨著電位的繼續(xù)升高，試樣發(fā)生了點(diǎn)蝕擊穿。在弱極化區(qū)，原始的焊接接頭極化曲線相比于固溶處理后的極化曲線靠下偏右，原始焊接接頭的自腐蝕電流密度最大而自腐蝕電位最低。對(duì)于3種固溶處理后的焊接接頭，其中經(jīng)過950℃固溶處理后焊接接頭自腐蝕電流密度最低，其余兩種熱處理相對(duì)于原始試樣自腐蝕電流密度都有一定程度的降低。四種極化曲線陰極極化部分均為氫還原反應(yīng)過程。對(duì)于陽極極化部分，四種試樣的致鈍電位大致都為0.25V，而致鈍電流卻有較大不同。950℃固溶處理后的焊接接頭致鈍電流密度為86μA/cm2，1080℃固溶處理后的焊接接頭致鈍電流密度為144μA/cm2，1150℃固溶處理后的焊接接頭致鈍電流密度為126μA/cm2，原始焊接接頭致鈍電流密度為116μA/cm2。致鈍電流密度越小，材料越容易發(fā)生鈍化，950℃固溶處理后的試樣相對(duì)于其他溫度固溶處理的試樣具有更好的鈍化能力。由擬合出的腐蝕速率來看，原始焊接接頭耐蝕性較差，固溶處理后能較明顯提高焊接接頭的耐蝕性能。實(shí)際的電化學(xué)腐蝕過程中，自腐蝕電流密度Icorr可以用公式(1)表示:Icorr=Iβaβa+βc0，aIβcβa+βc0，cexpEe，c－Ee，aβa+β()c(1)由公式(1)可以看出，決定自腐蝕電流密度Icorr數(shù)值大小的因素有3個(gè): 

    a. 陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的交換電流密度I0，a和I0，c，I0，a和I0，c數(shù)值越大，Icorr數(shù)值越大;

    b. 陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的塔菲爾斜率βa和βc，βa和βc數(shù)值越大，Icorr數(shù)值越小; 

   c. 腐蝕過程的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的平衡電位差: Ee，c－Ee，a。Ee，c－Ee，a的數(shù)值越大，腐蝕速度就越大。

   由圖和表可知，經(jīng)不同固溶處理后的焊接接頭和原始焊接接頭的I0，a和I0，c與Ee，c－Ee，a相差不大，主要影響因素為βa和βc。因β=b/2.303，由表2可知通過950℃固溶處理的焊接接頭βa+βc的值最大，而原始焊接接頭的βa+βc的值最小，這與自腐蝕電流密度Icorr的變化一致。βa和βc對(duì)自腐蝕電流密度Icorr的影響主要通過expEe，c－Ee，aβa+β()c這個(gè)因子表現(xiàn)出來。自腐蝕電位的高低與腐蝕速度并無必然聯(lián)系，隨固溶溫度的提高，自腐蝕電位逐漸提高，這可能是隨固溶溫度的提高晶粒逐漸長(zhǎng)大的緣故，一般晶界處的腐蝕電位要低于晶內(nèi)，晶粒長(zhǎng)大界面所占的比例就相應(yīng)減少，所以腐蝕電位會(huì)有所提高。點(diǎn)蝕是雙相不銹鋼管最常見的一類局部腐蝕，點(diǎn)蝕是由于在陽極極化過程中發(fā)生了自催化過程。自催化導(dǎo)致局部鈍化膜的破壞，使鈍化膜破壞后的位置發(fā)生活性溶解，最終形成了點(diǎn)蝕坑。由于工業(yè)酸中有侵蝕性離子如氯離子等，導(dǎo)致不銹鋼管在高溫酸中存在點(diǎn)蝕的可能。動(dòng)電位極化后工作電極的形貌如圖所示。由于焊接是一個(gè)快速加熱與快速冷卻的熱循環(huán)過程，焊接接頭的組織和基材組織相比會(huì)有較大的不同，且在這個(gè)過程中易形成中間相等焊接缺陷，所以焊后的熱處理對(duì)焊接接頭的耐蝕性能有很大的影響，不同溫度的熱處理可以改變鐵素體和奧氏體兩相的比例和形貌，以及中間相的數(shù)量。85℃，76%H3PO4溶液中，強(qiáng)極化后的表面腐蝕較為嚴(yán)重，可以隱約的看出其組織形貌。經(jīng)950℃固溶處理后的焊接接頭點(diǎn)蝕較輕，基本上為均勻腐蝕，即經(jīng)過950℃固溶處理后的試樣表面形成的鈍化膜較為完整和致密。

 2 .電化學(xué)阻抗譜

  經(jīng)不同溫度固溶處理的焊接接頭在高溫酸中的Nyquist圖和Bode圖如圖。三者的Nyquist圖相近，在高頻區(qū)為容抗弧，而中低頻區(qū)表現(xiàn)為擴(kuò)散控制。從Bode圖可以看出，經(jīng)950℃固溶處理后低頻時(shí)阻抗模值|Z|明顯高于1080℃和1150℃固溶處理后的試樣，而三者在高頻區(qū)阻抗模值相差不大，這也與Nyquist圖的變化相一致。從相位角圖可以看出，在1～1000Hz有明顯的高頻相位角峰，數(shù)值均在－45°以上表明試樣鈍化膜對(duì)于基體有較好的保護(hù)作用。阻抗譜分析表明，試樣在高溫酸中電化學(xué)腐蝕行為受電荷轉(zhuǎn)移電阻和通過有限擴(kuò)散層的混合控制，符合半無限擴(kuò)散過程的特征。在腐蝕電位下，由于總的法拉第阻抗是陽極反應(yīng)阻抗與陰極反應(yīng)阻抗的并聯(lián)，一般僅有陰極過程存在Warburg阻抗，然而電解質(zhì)是85℃，76%H3PO4非氧化性酸，H+的活度大于10－3mol/L且為唯一的陰極去極化劑，氫離子的陰極還原過程是由電化學(xué)極化控制，所以當(dāng)且僅當(dāng)電極表面存在較厚且致密的鈍化膜時(shí)，由于膜電阻很大，陽極過程離子遷移受到極大的抑制，才會(huì)在其低頻部分阻抗譜也表現(xiàn)為一條45度傾角的斜線，即Warburg阻抗的出現(xiàn)表明試樣在自腐蝕電位下生成了鈍化膜。等效電路圖模型如圖所示。其中Ｒ1為溶液電阻，Ｒ2為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為等效的常相位角元件。CPE阻抗的公式為:Z=1Y0(jω)－n(2)其中Y0為導(dǎo)納，ω為角頻率，n為彌散系數(shù)。當(dāng)n=0時(shí)，=1/Y0顯電阻性;當(dāng)n=1時(shí)，Z=Y0－1(jω)－1顯電容性;當(dāng)n=－1時(shí)，Z=Y0－1jω顯電感性;當(dāng)n=0.5時(shí)，即為Warburg阻抗特征。通過Zview軟件擬合得到的結(jié)果如表3所示，1080℃和1150℃固溶處理后的電荷轉(zhuǎn)移電阻相差不大，分別為2542Ω和2536Ω，而950℃固溶處理后的電荷轉(zhuǎn)移電阻為6513Ω，遠(yuǎn)高于經(jīng)過1080℃和1150℃固溶處理的電荷轉(zhuǎn)移電阻，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大形成的鈍化膜耐蝕性越好，通過對(duì)比Ｒ2的大小可知950℃固溶處理后的焊接接頭耐蝕性能最優(yōu)。CPE與高頻區(qū)的阻抗有關(guān)，其數(shù)值的物理意義目前尚無定論，可能與電極的表面反應(yīng)活性有關(guān)。CPE1-T的擬合數(shù)值可以看出950℃固溶處理后的雙電層等效電容最小，1080℃和1150℃固溶處理后的雙電層等效電容最大。CPE2-T為鈍化膜的電容性，950℃固溶處理后的鈍化膜等效電容最小，說明950℃固溶處理后的試樣在腐蝕介質(zhì)中形成的鈍化膜較厚或者鈍化膜的缺陷較少，950℃固溶處理后的試樣表面形成的鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用較好。

 3. 焊接接頭組織

 焊接是一個(gè)非平衡轉(zhuǎn)化過程，焊后冷卻時(shí)奧氏體相并沒有充分的從高溫鐵素體相中析出，形成了過多的非平衡鐵素體相從而導(dǎo)致奧氏體相和鐵素體相的比例發(fā)生變化。雙相不銹鋼管在1200～800℃冷卻的過程中會(huì)發(fā)生鐵素體相向奧氏體相轉(zhuǎn)變，所以焊后在這個(gè)溫度范圍進(jìn)行固溶處理可以改變微觀組織相的比例，得到平衡組織。焊接接頭包括焊縫區(qū)和熱影響區(qū)，圖6為2507不銹鋼管的焊縫區(qū)的組織。通過ImageJ測(cè)得焊縫區(qū)在原始狀態(tài)以及950℃，1080℃，1150℃固溶處理后鐵素體相比例分別為76.8%，53.6%，47.5%，53.2%。原始焊縫區(qū)，奧氏體沿著鐵素體晶界處析出，隨后在沿晶奧氏體上形成魏氏體狀?yuàn)W氏體，還有一些在鐵素體內(nèi)部低溫析出的奧氏體相，奧氏體相所占比例嚴(yán)重偏低(圖6a)。固溶處理后的焊縫區(qū)的組織相對(duì)于原始焊縫區(qū)都有明顯的改善，鐵素體含量降低相應(yīng)奧氏體相含量增多。焊縫區(qū)奧氏體相的含量隨固溶溫度的升高呈先增加后減小趨勢(shì)，在1080℃固溶，焊縫區(qū)的奧氏體含量最高(圖6c)。固溶處理的溫度越高，一方面可以加快合金元素的擴(kuò)散與再分配，進(jìn)而形成更多的奧氏體相，另一方面過高的溫度會(huì)導(dǎo)致平衡狀態(tài)雙相不銹鋼管組織的奧氏體相含量減少。圖顯示，經(jīng)固溶處理的焊接熱影響區(qū)相對(duì)于原始焊接熱影響區(qū)組織更為均勻，通過ImageJ測(cè)得焊接熱影響區(qū)在原始狀態(tài)以及950，1080和1150℃固溶處理后鐵素體相比例分別為58.9%，52.2%，55.7%，60.9%。隨著固溶溫度的升高，奧氏體相含量逐漸減小，根據(jù)前人研究表明雙相不銹鋼管高溫?zé)嵊绊憛^(qū)是其耐蝕薄弱區(qū)，即焊接接頭的耐蝕性能主要取決于焊接熱影響區(qū)的組織。SAF2507不銹鋼管有較高的氮含量(約0.3%)，氮元素是奧氏體形成元素，高溫鐵素體相轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體相的過程中，氮元素隨著溫度的降低在鐵素體相中的溶解度急劇下降，過多的氮元素會(huì)向奧氏體相中擴(kuò)散，如果冷卻過快將會(huì)導(dǎo)致氮元素?cái)U(kuò)散不及時(shí)而在鐵素體相內(nèi)部或者鐵素體和奧氏體相界處與鉻元素形成Cr2N等析出相，導(dǎo)致Cr2N相周圍貧鉻而耐蝕性降低，即鐵素體相是穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)生的區(qū)域，雖然奧氏體相也可能發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，但很容易在點(diǎn)蝕萌生后再次鈍化，所以鐵素體相是耐蝕弱相。原始焊接熱影響區(qū)組織為非平衡態(tài)，含有較多的鐵素體，所以導(dǎo)致其自腐蝕電流密度較大以及強(qiáng)極化后的表面有更多的點(diǎn)蝕坑。經(jīng)950℃固溶處理后的焊接熱影響區(qū)組織中奧氏體相含量最高，接近基材組織形貌。而隨著固溶溫度的升高，經(jīng)1080℃和1150℃固溶處理后的焊接熱影響區(qū)組織奧氏體含量逐漸降低，鐵素體相含量相應(yīng)增加。經(jīng)950℃固溶處理后焊接熱影響區(qū)的鐵素體含量較1080℃和1150℃固溶處理后的低是其焊接接頭耐蝕性能優(yōu)于后兩者的原因。

三、結(jié)論

 1. 經(jīng)鎢極氬弧焊后的SAF2507不銹鋼管焊接接頭的組織較基材有較大不同，焊縫區(qū)形成魏氏體狀?yuàn)W氏體。固溶處理可以消除魏氏體狀?yuàn)W氏體相，950℃固溶處理的焊接熱影響區(qū)組織最為接近基體組織，焊縫區(qū)組織最均勻;

 2. 950℃固溶處理后的焊接接頭在高溫酸中自腐蝕電流密度最小，電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，動(dòng)電位掃描后的表面點(diǎn)蝕程度較輕，耐蝕性最好;

 3. 固溶處理能較明顯提高SAF2507不銹鋼管焊接接頭在高溫酸中的耐蝕性能，只要通過合理的尺寸設(shè)計(jì)，SAF2507不銹鋼管可作為高溫酸設(shè)備用材。