浙江至德鋼業(yè)有限公司研究S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在循環(huán)冷卻水模擬溶液中的腐蝕特征，確定其腐蝕機(jī)理。方法模擬某煉油廠循環(huán)冷卻水溶液，采用SEM，EDS和電化學(xué)測(cè)試等手段分析S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在SＲB+IOB循環(huán)冷卻水中浸泡不同時(shí)間后的腐蝕產(chǎn)物形貌及其電化學(xué)腐蝕情況。結(jié)果超級(jí)雙相不銹鋼的腐蝕速率很低，屬于輕度腐蝕；在循環(huán)冷卻水模擬溶液中的陽(yáng)極極化曲線具有明顯的鈍化區(qū)，且鈍化膜具有良好的自修復(fù)能力；腐蝕傾向隨時(shí)間增加先增大后減小，腐蝕速率隨時(shí)間增加先減小后增大。結(jié)論SＲB和IOB及其代謝活動(dòng)與氯離子協(xié)同作用是點(diǎn)蝕的主要原因；S32750超級(jí)雙相不銹鋼管具有良好的鈍化性和耐微生物腐蝕性能。

 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是一個(gè)特殊而復(fù)雜的生態(tài)環(huán)境，由于其具有溫度適宜、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富且溶解氧含量高等特點(diǎn)，適合于多種微生物的生長(zhǎng)。若系統(tǒng)中微生物失控，則會(huì)產(chǎn)生生物黏泥堵塞管道，減少冷卻水流量，降低傳熱效率，并產(chǎn)生垢下腐蝕，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起設(shè)備穿孔，導(dǎo)致裝置停產(chǎn)，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。酸鹽還原菌和鐵氧化菌是導(dǎo)致煉油廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)微生物腐蝕的主要原因之一，其新陳代謝產(chǎn)物會(huì)使水質(zhì)變差，并堵塞管道。同時(shí)，管線表面沉積的生物污垢，容易引起點(diǎn)蝕。研究表明，微生物腐蝕與電化學(xué)腐蝕同時(shí)發(fā)生，微生物能夠引起管線局部溶液成分、pH值以及氧含量發(fā)生變化，導(dǎo)致金屬局部腐蝕加劇。至德鋼業(yè)主要以2507超級(jí)雙相不銹鋼管作為研究對(duì)象，以某煉油廠循環(huán)冷卻水模擬溶液（添加微生物）作為介質(zhì)，研究S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的腐蝕行為與機(jī)理，為超級(jí)雙相鋼在石化企業(yè)的推廣及應(yīng)用提供理論依據(jù)。

一、實(shí)驗(yàn)

 實(shí)驗(yàn)所采用的基材是厚度為9mm的S32750超級(jí)雙相不銹鋼管，化學(xué)成分為：碳：0.03%；錳：1.2%；硅：0.8%；硫：0.02%；磷：0.035%；鉻：24.0%～26.0%；鎳：6.0%～8.0%；鉬：3.0%～5.0%；銅：0.5%；氮：0.24%～0.32%；鐵余量。采用線切割將基材加工成尺寸為50mm×25mm×2mm的掛片試樣和11mm×11mm×3mm的電化學(xué)試樣各5個(gè)。

 試樣分別經(jīng)過(guò)320#，600#，800#和1200#金相砂紙逐級(jí)打磨后酒精沖洗，丙酮除油，吹干并稱量，分別進(jìn)行掛片實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

  1. 掛片實(shí)驗(yàn)。

  將試樣放入添加SRB+IOB的循環(huán)冷卻水模擬溶液中進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，5組試樣對(duì)應(yīng)浸泡時(shí)間分別為3，10，30，60，110天。結(jié)束后，將試樣在4%（體積分?jǐn)?shù)）戊二醛溶液（用無(wú)菌水配制）中固定15分鐘，然后分別采用體積分?jǐn)?shù)為25%，50%，75%，100%的乙醇溶液進(jìn)行逐級(jí)脫水15分鐘。采用JSM-6390A型掃描電鏡觀察微生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌，采用能譜儀分析其化學(xué)成分。刮去浸泡30天和60天的掛片試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，用除銹液徹底除銹，計(jì)算腐蝕速率。

  2. 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

  以試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨為輔助電極，采用武漢科思特儀器有限公司制造的Corrtest電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。動(dòng)電位極化曲線掃描速率為1mV/s，掃描范圍為-0.5～1.5V，測(cè)量阻抗譜的頻率范圍為0.01～10kHz，阻抗測(cè)量信號(hào)為10mV幅值的正弦波。

二、結(jié)果與分析

  1. 質(zhì)量損失分析

   表為S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在循環(huán)冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡30天和60天后的均勻腐蝕速率結(jié)果。由表可知，S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在循環(huán)冷卻水模擬溶液中浸泡30天和60天后的腐蝕速率分別為0.0154mm/a和0.0018mm/a。依據(jù)NACEＲP-0775—1991，均屬于輕度腐蝕，說(shuō)明S32750超級(jí)雙相不銹鋼管耐微生物腐蝕性能良好。

  2. 微生物腐蝕形貌及能譜分析

   圖為S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在循環(huán)冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡3，10，60天后的SEM形貌。從圖可以看出，浸泡3天后基體表面局部出現(xiàn)大量微生物膜，并且鋼表面上的細(xì)小劃痕部分已被SRB+IOB形成的混合生物膜所覆蓋；但局部區(qū)域仍有明顯的劃痕，說(shuō)明微生物膜并不穩(wěn)定，附著并未達(dá)到平衡。從圖可以看出，浸泡10天后生物膜在S32750超級(jí)雙相不銹鋼管表面上以團(tuán)簇的形式出現(xiàn)，這說(shuō)明生物膜的發(fā)展已經(jīng)達(dá)到了平衡；但平衡生物膜的厚度有很大的變化，生物膜疏松多孔且分布不均勻，沒(méi)有完全覆蓋電極表面。從圖可以看出，浸泡60天后S32750超級(jí)雙相不銹鋼管表面已經(jīng)出現(xiàn)了大量腐蝕產(chǎn)物和細(xì)菌形狀的印記，原因是IOB極易將Fe2+氧化成Fe3+，高價(jià)鐵化合物在IOB的長(zhǎng)蛋白鞘中沉積下來(lái)與菌體形成了結(jié)瘤，阻隔氧擴(kuò)散到基體表面。同時(shí)，IOB的代謝活動(dòng)消耗了氧，導(dǎo)致局部出現(xiàn)貧氧區(qū)，與周?chē)h(huán)境形成氧濃差電池。結(jié)瘤底部的缺氧環(huán)境又為SRB生長(zhǎng)繁殖提供了良好的厭氧環(huán)境，導(dǎo)致SRB大量繁殖，其代謝產(chǎn)物的富集改變了生物膜下基體表面的微環(huán)境。SRB和IOB結(jié)合后腐蝕性增強(qiáng)，其增長(zhǎng)繁殖與代謝產(chǎn)物是破壞基體表面鈍化膜的主要原因。由于高價(jià)鐵化合物的沉積，導(dǎo)致溶液中腐蝕性氯離子遷移到基體表面，促進(jìn)了點(diǎn)蝕的增長(zhǎng)。因此，SRB，IOB與氯離子之間的協(xié)同作用共同加劇了S32750超級(jí)雙相不銹鋼管的點(diǎn)蝕進(jìn)程。

   浸泡60天后S32750超級(jí)雙相不銹鋼管表面腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果（以元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）如下：碳：21.59%，氧：11.81%，鐵：43.20%，硫：1.00%，鉻：17.73%，鎳：4.67%。很明顯，2507不銹鋼管表面細(xì)菌形狀的印記和結(jié)瘤中含有大量的鐵、氧和硫元素，由此可以判斷在S32750超級(jí)雙相不銹鋼管的表面生物膜內(nèi)生成了鐵的氧化物和硫化物。

  3. 電化學(xué)分析

     a. 阻抗譜

    圖為S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在循環(huán)冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同天數(shù)后的EIS分析。在不同的時(shí)間，阻抗都表現(xiàn)出一個(gè)較大的半圓弧，甚至可以說(shuō)是一條幾乎傾斜的直線，這說(shuō)明2507不銹鋼管在含有SRB+IOB的循環(huán)冷卻水模擬溶液中浸泡不同時(shí)間后都有良好的鈍化性能和耐腐蝕性能。隨著腐蝕時(shí)間的增加，都表現(xiàn)出良好的鈍化效果。隨腐蝕時(shí)間的變化，2507不銹鋼管的阻值變化幅度很大，說(shuō)明2507不銹鋼管在循環(huán)冷卻水模擬溶液中的腐蝕敏感性變化較大。采用Zsimpwin分析軟件對(duì)圖阻抗圖譜進(jìn)行擬合，擬合電路如圖所示，其中，Ｒs為電解質(zhì)溶液電阻，Cc為膜層電容，Ｒpo為膜層電阻，Cdl為金屬/介質(zhì)表面的雙電層電容，Ｒp為金屬腐蝕反應(yīng)的極化電阻。由于試樣表面和鈍化膜、生物膜表面存在一定的粗糙度等引起了彌散效應(yīng)，故在等效電路中采用CPE相位角元件代替Cc和Cdl。擬合結(jié)果見(jiàn)表，該體系中ＲP數(shù)值的大小可以反映出腐蝕速率的大小，RP越大，腐蝕速率越小。由表可知，ＲP隨腐蝕時(shí)間的增加先增大后減小，因此2507不銹鋼管在循環(huán)冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同時(shí)間后腐蝕速率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)為先減小后增大。

    b. 極化曲線

  圖為S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在循環(huán)冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同時(shí)間后的極化曲線。由圖3可知，隨著時(shí)間的增加，陰極極化曲線變化不太明顯，而陽(yáng)極極化曲線具有明顯的鈍化區(qū)。說(shuō)明2507不銹鋼管表面形成的鈍化膜有良好的自修復(fù)能力。但當(dāng)電位進(jìn)一步升高，陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)腐蝕電流密度加快的平臺(tái)，說(shuō)明金屬表面開(kāi)始出現(xiàn)點(diǎn)蝕。此外，極化電流密度在點(diǎn)蝕電位附近均有一個(gè)緩慢增大的過(guò)程，而不是在某一特定電位突然增大。這可能是由于S32750超級(jí)雙相不銹鋼管表面形成的鈍化膜吸附了溶液中的S2-，Cl-或OH-等腐蝕性陰離子，進(jìn)而加速了基體表面局部鈍化膜的破壞而形成的。S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在模擬溶液中浸泡3，10，30，110天后，在1.10～1.25V之間有一個(gè)點(diǎn)蝕電位；在模擬溶液中浸泡60天后，在0.75～1.00V之間有一個(gè)點(diǎn)蝕電位。超過(guò)這個(gè)電位后，陽(yáng)極極化曲線的電流密度迅速增大。因此S32750超級(jí)雙相不銹鋼管基體表面已出現(xiàn)點(diǎn)蝕，且正在發(fā)展。

  S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在循環(huán)冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同時(shí)間后的極化曲線擬合結(jié)果見(jiàn)表3。很明顯，S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在循環(huán)冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中的自腐蝕電位E0隨時(shí)間的增加，先逐漸減小后增大，E0越低，腐蝕傾向越大，說(shuō)明S32750超級(jí)雙相不銹鋼管的腐蝕傾向隨時(shí)間的增加先逐漸增大后減小。由Farady第二定律可知，自腐蝕電流密度J0與腐蝕速率之間存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，J0越大，腐蝕速率越大。S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在循環(huán)冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中的自腐蝕電流密度J0隨時(shí)間的增加先減小后增大，說(shuō)明S32750超級(jí)雙相不銹鋼管的腐蝕速率隨時(shí)間的增加先減小后增大。這可能是由于在3～10天的腐蝕過(guò)程中，SRB和IOB在基體表面形成的生物膜逐漸發(fā)展，當(dāng)生物膜發(fā)展達(dá)到平衡時(shí)，S32750超級(jí)雙相不銹鋼管表面已被一層生物膜所覆蓋，再加上表面形成的鈍化膜，腐蝕性陰離子很難到達(dá)基體表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)，故這一期間腐蝕速率減??；在10～30天腐蝕過(guò)程中SRB和IOB逐漸死亡，生物膜的完整性和致密性受到破壞，沉積下來(lái)的高價(jià)鐵化合物與基體表面IOB菌體形成結(jié)瘤，阻隔氧擴(kuò)散到基體表面，進(jìn)而局部形成氧濃差電池。結(jié)瘤底部的缺氧環(huán)境為SRB的生長(zhǎng)提供了條件，SRB及其代謝產(chǎn)物會(huì)促使腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，再加上腐蝕性氯離子對(duì)表面鈍化膜的破壞，使腐蝕進(jìn)一步加重，故在此期間腐蝕速率增加。在30～60天腐蝕過(guò)程中，SRB和IOB絕大部分已死亡，S32750超級(jí)雙相不銹鋼管表面形成的生物膜就會(huì)大大減少和脫落，結(jié)瘤的底部和外部形成的氧濃差電池會(huì)隨之減少，SRB生長(zhǎng)變緩，其代謝產(chǎn)物對(duì)基體表面的腐蝕隨之減輕，再加上表面鈍化膜良好的自修復(fù)能力，故在此期間腐蝕速率又減小。在60～110天腐蝕過(guò)程中，SRB和IOB基本已死亡，造成的腐蝕影響已不大。但由于高價(jià)鐵化合物的沉積，導(dǎo)致溶液中腐蝕性氯離子遷移到基體表面，加劇了點(diǎn)蝕作用，故在此期間腐蝕速率又增大。

三、結(jié)論

 1. S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在循環(huán)冷卻水模擬溶液（添加微生物SRB+IOB）中浸泡不同時(shí)間后的腐蝕程度較輕，說(shuō)明2507不銹鋼管具有良好的耐微生物腐蝕性能。

 2. S32750超級(jí)雙相不銹鋼管表面上吸附的SRB和IOB及其產(chǎn)生的代謝活動(dòng)與氯離子協(xié)同作用，使鈍化膜的腐蝕損傷程度增加，加速了點(diǎn)蝕過(guò)程。經(jīng)EDS分析發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物和硫化物。

 3. S32750超級(jí)雙相不銹鋼管在循環(huán)冷卻水模擬溶液中的陽(yáng)極極化曲線具有明顯的鈍化區(qū)，表面鈍化膜具有良好的自修復(fù)能力。其腐蝕傾向隨時(shí)間的增加先增大后減小，而腐蝕速率隨時(shí)間的增加先減小后增大。