浙江至德鋼業(yè)有限公司利用OM,EPMA,SEM,EDS,TEM等研究了固溶溫度對(duì)S32760雙相不銹鋼熱軋板顯微組織的影響及合金元素的分布特征,并通過電化學(xué)工作站測定了材料的耐點(diǎn)蝕性能.結(jié)果表明,S32760雙相不銹鋼在1080℃以上高溫固溶過程中,氮元素從γ相擴(kuò)散轉(zhuǎn)移至δ相中.若固溶后緩慢冷卻,則氮原子又重新遷移回γ相中;如果固溶后水冷,則氮原子來不及擴(kuò)散,于δ相中原位彌散析出Cr2N顆粒.Cr2N顆粒的數(shù)量由淬火前的固溶溫度決定,溫度越高數(shù)量越多。當(dāng)固溶溫度從1100℃升至1300℃時(shí),δ相中氮的固溶度快速上升,其顯微硬度由281HV提高至345HV，而γ相由于相比例降低也使得氮的濃度間接上升,顯微硬度由290HV升至314HV.同時(shí),由于實(shí)驗(yàn)鋼中含有鎢，S32760雙相不銹鋼熱軋板在1040℃以下熱處理有σ 相析出,因此其固溶水冷溫度區(qū)間較窄,最佳固溶溫度為1060℃。此溫度保溫60分鐘后水冷,試樣中無析出物,Brinell硬度為249HBW,點(diǎn)蝕電位為1068mV,維鈍電流密度為1.48×10-4A/cm2。

 超級(jí)雙相不銹鋼是由于耐點(diǎn)蝕當(dāng)量≥40，具有比普通雙相不銹鋼更優(yōu)異的耐蝕性能。這類不銹鋼中通常含有20%以上的鉻及一定量的鉬和氮,與同性能級(jí)別的奧氏體不銹鋼相比,具有更高的強(qiáng)度、硬度和耐腐蝕性,并可顯著降低貴金屬Ni的使用量。UNSS32760雙相不銹鋼是一種添加了少量的鎢和銅的新型超級(jí)雙相不銹鋼,由于進(jìn)一步提高了耐局部腐蝕能力,因此可應(yīng)用于條件苛刻的石油、化工、軍工、造紙等領(lǐng)域。

 超級(jí)雙相不銹鋼由于合金元素種類多、含量高,熱處理不當(dāng)容易生成析出物,如Cr2N和M23C6等,析出物會(huì)大大降低雙相不銹鋼的耐腐蝕性和力學(xué)性能。至德鋼業(yè)對(duì)UNSS31803雙相不銹鋼在1060，1200和1300℃熱處理后對(duì)兩相比例、氮化物數(shù)量和形貌進(jìn)行了研究,并分析了其對(duì)疲勞性能的影響。在研究S32760雙相不銹鋼在等離子電弧焊過程中顯微組織和耐腐蝕性能變化時(shí)發(fā)現(xiàn),由于熔化區(qū)和焊接熱影響區(qū)的冷卻速率較大,使得鋼的相比例平衡發(fā)生改變,導(dǎo)致耐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度下降。測定了S32760雙相不銹鋼在350~950℃時(shí)效后的沖擊吸收功,發(fā)現(xiàn)明顯低于1150℃固溶處理后的值,表明析出物嚴(yán)重影響了鋼的韌性。研究了固溶處理后的鑄造S32760雙相不銹鋼在不同溫度時(shí)效后的析出規(guī)律,發(fā)現(xiàn)950℃時(shí)效后仍有少量σ 相析出。

 目前關(guān)于S32760雙相不銹鋼的研究報(bào)道不多，尤其是鎢對(duì)其固溶、析出規(guī)律的影響作用尚缺乏深入探討。因此,明確S32760雙相不銹鋼鋼經(jīng)不同固溶溫度處理后的組織、耐腐蝕性能,對(duì)合理制定其熱處理工藝、提高性能,開發(fā)該新鋼種具有重要意義。

一、實(shí)驗(yàn)方法

 實(shí)驗(yàn)材料為厚度12mm的S32760雙相不銹鋼熱軋鋼板，表給出了其化學(xué)成分以及ASTMA789標(biāo)準(zhǔn)中S32760雙相不銹鋼的成分范圍.可以看出,實(shí)驗(yàn)鋼成分符合ASTMA789標(biāo)準(zhǔn)要求。

 從熱軋板上切取10mm×10mm×6mm的試樣(切取位置為熱軋板中部),試樣在SRJX-8-13箱式電阻爐中經(jīng)1000~1300℃每隔50℃保溫60分鐘后水淬處理.草酸溶液電解或王水腐蝕后，在DM2500M金相顯微鏡(OM)上進(jìn)行顯微組織觀察,用JE-OLJXA-8100型電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察析出相元素分布.采用VMHT30M顯微維氏硬度計(jì)測量了δ相和γ相的硬度,利用EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜分析儀(EDS)對(duì)組織及析出相進(jìn)行了成分分析,用JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)觀察并確定了析出物的形貌和晶體結(jié)構(gòu).用XHB-3000Brinell硬度計(jì)測定了固溶后試樣的Bri-nell硬度,并在PS-168C型電化學(xué)測量系統(tǒng)上測定了經(jīng)不同溫度固溶后試樣的極化曲線.點(diǎn)蝕電位實(shí)驗(yàn)方法參考GB/T17899-1999,實(shí)驗(yàn)介質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液,恒溫水槽溫度(30±1)℃,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為石墨電極,掃描速率為20mV/min.

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

 1. 固溶溫度對(duì)顯微組織的影響

  圖所示為S32760雙相不銹鋼熱軋鋼板在固溶水淬后的顯微組織.圖中深灰色為δ相、淺灰色為γ相、亮白色顆粒和黑色彌散細(xì)小顆粒均為析出物.1000℃固溶處理后,可以看到組織中仍有大量未溶解的亮白色σ 相顆粒。1050℃固溶后水冷的組織由d和γ相組成,未觀察到析出相。固溶溫度為1100~1300℃時(shí),在d組織晶粒內(nèi)部出現(xiàn)黑色彌散細(xì)小的顆粒狀析出物,并且隨著溫度升高,析出物數(shù)量不斷增多。圖為1300℃固溶后爐冷至1100℃然后水冷至室溫的金相組織.對(duì)比1300℃直接水淬的組織可以看出，晶粒內(nèi)部的彌散析出物數(shù)量明顯減少,其數(shù)量與1100℃固溶水淬后相當(dāng),這說明淬火前的溫度決定了析出相的數(shù)量。從圖所示1100℃固溶后空冷的組織中發(fā)現(xiàn)，晶粒內(nèi)部幾乎沒有析出物,僅在晶界上有少量顆粒狀析出物,這表明冷卻速率決定了析出數(shù)量，快速冷卻造成了晶粒內(nèi)部大量彌散析出,慢的冷卻速率減少了析出。因此可以分析得出,析出物是在快速冷卻過程中析出的,而不是在高溫保溫過程中析出的。

 從圖中還可以看到,δ相的晶界周圍沒有彌散析出相,高溫(如1300℃)淬火后尤為明顯,即形成了晶界無析出自由區(qū)，這是由淬火空位造成的。據(jù)淬火空位的計(jì)算公式C=A?exp(-Uv/(kT))(式中,C為空位濃度;A為常系數(shù),估計(jì)值在1~10之間;Uv為單個(gè)空位的形成能;k為Boltzmann常數(shù);T為熱力學(xué)溫度)可知，高溫時(shí)材料內(nèi)部空位濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于室溫時(shí)的濃度。當(dāng)試樣水冷時(shí),極高的空位濃度被保留下來.然而,在冷卻的過程中,由于晶界和相界是超額空位的吸收區(qū)域,因此其周圍的空位迅速擴(kuò)散至晶界或相界上,使得界面周圍的空位濃度低于晶粒內(nèi)部.低的空位濃度阻礙析出,當(dāng)?shù)陀谖龀鱿嘈魏怂枰呐R界空位濃度時(shí),則形成PFZ.該區(qū)域的寬度由空位濃度決定,冷卻速率越快,能夠擴(kuò)散到晶界的空位越少,PFZ的寬度也就越窄。

 圖所示為實(shí)驗(yàn)鋼中基體與σ 相的合金元素含量的EPMA面掃描分析結(jié)果.從圖中可以看出,σ 相中富集鉻,鉬和鎢,貧鎳,也就是說,由于加入鎢使得雙相不銹鋼中σ 相的化學(xué)成分發(fā)生變化,其析出也受到一定的影響。如圖所示,1000℃保溫60分鐘后仍有相當(dāng)數(shù)量的σ 相存在的現(xiàn)象表明，鎢提高了雙相不銹鋼中σ 相的穩(wěn)定性,使其易于析出,不易于溶解。

 2. Cr2N析出及N原子在d和γ相的遷移擴(kuò)散

 從圖可以看出,與通常雙相不銹鋼不同,1000℃淬火處理后S32760雙相不銹鋼中仍有大量σ 相。將該溫度的試樣深度電解腐蝕后通過SEM觀察,結(jié)果如圖所示。可以看出,試樣內(nèi)部δ相基體及d/γ相界上均分布有粒徑3~5μm的顆粒狀析出物,并且在析出物周圍有凹坑。對(duì)圖中的不同相進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表所示，從化學(xué)成分上可判斷,觀察到的顆粒狀析出物為奧氏體。由δ相的共析分解反應(yīng)d→s+g2可以推斷,δ相分解生成s和g2兩相,因此可以斷定g2相周邊的凹坑是電解過程中σ 相脫落造成的。通過對(duì)3種含氮量不同的29鉻超級(jí)雙相不銹鋼點(diǎn)蝕形貌進(jìn)行觀察，認(rèn)為氮含量的增加,可以提高奧氏體相的耐點(diǎn)蝕性能,從而使腐蝕易先在奧氏體與鐵素體晶界以及鐵素體晶粒內(nèi)部發(fā)生.腐蝕坑在鐵素體晶粒內(nèi)不斷擴(kuò)展長大,最終鐵素體內(nèi)的奧氏體顆粒被腐蝕坑包圍,直到奧氏體顆粒脫落.圖3a所示的組織形貌,與上述觀點(diǎn)一致。如圖所示,1300℃固溶淬火試樣中原δ相內(nèi)析出的大量細(xì)小彌散的析出物,經(jīng)侵蝕后已基本脫落,留下規(guī)則的尺寸不足1μm的方形凹坑,在晶界和相界附近以及γ相內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)析出物.可以看出,1300℃的析出物形貌與1000℃有明顯差別。

 由于高溫固溶淬火后出現(xiàn)的彌散析出物在高達(dá)1300℃時(shí)仍然存在,并且溫度越高、冷卻速率越快,析出越多,因此判斷其析出機(jī)理不同于普通的時(shí)效析出。對(duì)1250℃固溶淬火試樣做了TEM分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示。圖為析出物形貌,可以看出其粒徑約為100nm,近似方形,與SEM下觀察到的d晶粒內(nèi)的凹坑形貌一致.對(duì)該析出物以及基體的衍射斑點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定,結(jié)果如圖4b所示.結(jié)果顯示,該析出物為簡單六方結(jié)構(gòu)。析出顆粒衍射花樣的3組晶面(4-2-63),(0006)和(4-2-69)的晶面間距依次為0.19034,0.21305和0.11634nm,與Cr2N的PDF卡中相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)晶面間距偏差依次為0.77%,2.23%和-1.49%。衍射花樣上晶面(4-2-63)和晶面(0006)夾角的測量值與自洽檢驗(yàn)得到的標(biāo)準(zhǔn)角度值63.4°間的偏差為-0.8%,因此可以斷定析出顆粒為Cr2N.Cr2N顆粒與δ相基體間的位向關(guān)系，這一點(diǎn)不同于固溶時(shí)效后在d晶粒內(nèi)析出的Cr2N顆粒與基體的取向關(guān)系。研究已經(jīng)證明,Cr2N的析出溫度范圍為700~1000℃,按照熱力學(xué)分析,其析出溫度也不會(huì)在1100℃以上甚至1300℃.從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,冷卻速率越慢,Cr2N析出越少,因此可以推斷Cr2N是在水冷過程中析出的,即高溫固溶于δ相中的N原子,由于室溫固溶度大幅度下降,而水冷時(shí)N原子來不及擴(kuò)散,因此在δ相中原位析出Cr2N。

 大量基于雙相不銹鋼的研究都認(rèn)為氮是促進(jìn)γ相形成元素,氮在γ相中的固溶度遠(yuǎn)高于在a相中,鋼中氮主要分布在γ相中。如在研究雙相不銹鋼S32550的兩相成分對(duì)其耐點(diǎn)蝕性能的影響時(shí),先假設(shè)δ相中的氮含量在室溫下的飽和值約0.05%,然后通過實(shí)驗(yàn)測定高溫下兩相比例變化并運(yùn)用質(zhì)量守恒定律來確定γ相中的氮含量,再分別進(jìn)行兩相耐點(diǎn)蝕當(dāng)量的計(jì)算。但從本實(shí)驗(yàn)中1100~1300℃固溶水冷后Cr2N析出數(shù)量的變化可以發(fā)現(xiàn)，氮在δ相中的固溶度在此范圍內(nèi)發(fā)生了劇烈變化,即隨著溫度升高，氮在δ相中的固溶度迅速提高，即發(fā)生了氮從γ相向δ相中的擴(kuò)散遷移.大量遷移至δ相中的氮原子,在緩冷過程中可以擴(kuò)散回到γ相,而在激冷過程中則以Cr2N原位彌散析出。

 兩相顯微硬度的分析結(jié)果也驗(yàn)證了高溫下氮原子向δ相中擴(kuò)散的現(xiàn)象.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,雖然兩相的硬度都隨著固溶溫度升高而呈線性增加,然而δ相硬度的增加速率更大。1100℃固溶水冷后,γ相的硬度高于δ相,分別為290和281HV。當(dāng)固溶溫度升至1200℃以上時(shí),δ相的硬度高于γ相.從1100℃升溫至1300℃時(shí),γ相的硬度僅提高24.6HV,而δ相的硬度提高了63.5HV.硬度變化來源于合金元素固溶度的變化。由于氮原子半徑遠(yuǎn)小于鐵,在鐵中以間隙原子形式存在于基體的八面體間隙中,使鐵基體晶格產(chǎn)生不對(duì)稱的畸變而形成間隙固溶強(qiáng)化。證實(shí)了,隨著固溶溫度的升高,00Cr25Ni7Mo4N雙相不銹鋼的a相和γ相中鉻,鉬,硅和鎳的含量相差越來越小,因此由這些合金元素形成的置換固溶強(qiáng)化作用在兩相中的差別也在逐漸減小.事實(shí)上由氮原子形成的間隙固溶強(qiáng)化作用比鉻,鉬和鎳等元素形成的置換固溶強(qiáng)化作用大2個(gè)數(shù)量級(jí)左右。因此可以認(rèn)為,S32760雙相不銹鋼中兩相顯微硬度的變化,主要是受兩相中氮元素含量的影響.隨溫度升高,d和g兩相的硬度均升高,表明兩相中的氮元素濃度均提高.所不同的是,γ相中的氮元素濃度上升來源于g→δ相變,即g轉(zhuǎn)變成δ相的部分氮固溶度低,殘留的γ相中氮濃度提高;δ相中氮元素濃度上升則來自于從γ相中的擴(kuò)散.這種δ相的體積分?jǐn)?shù)和硬度同時(shí)上升的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,說明了氮原子從γ相向δ相中遷移的事實(shí)。

 3. 固溶溫度對(duì)耐點(diǎn)蝕性能的影響

 對(duì)于超低碳(≤0.03%)的超級(jí)雙相不銹鋼,很難發(fā)生任何類型的碳化物析出。但S32760雙相不銹鋼由于含有很高的氮、鉻和鉬等合金元素,高溫?zé)崽幚砗笕菀孜龀鰏和Cr2N相。這些析出物容易造成貧鉻區(qū)域,因此降低材料的耐點(diǎn)蝕性能.從前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,1100℃以上固溶水冷后，晶粒內(nèi)部存在Cr2N顆粒,而在1000℃及以下溫度則有σ 相.因此需明確最佳固溶溫度,保證實(shí)驗(yàn)鋼中無析出物產(chǎn)生.

 將熱軋態(tài)試樣在1040~1100℃范圍內(nèi)每隔20℃保溫60分鐘后水冷,結(jié)果如圖所示。由圖可見,1040℃固溶處理后σ 相沒有完全溶解,其尺寸為2~5μm;1060℃處理后,基體干凈,沒有析出物，1080℃固溶水冷后的d晶粒內(nèi)已經(jīng)開始有Cr2N析出。因此可以初步明確,S32760熱軋實(shí)驗(yàn)鋼的最佳固溶水冷溫度為1060℃.

 按照ASTMA789和ASTMA240的規(guī)定,S32760雙相不銹鋼管和板帶材在固溶后的硬度值應(yīng)分別小于300和270HBW.本實(shí)驗(yàn)中,S32760雙相不銹鋼經(jīng)1040~1100℃保溫60分鐘固溶水淬后,硬度均達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)要求.其中,在1040℃時(shí),由于σ 相未完全溶解,其硬度較高,達(dá)到260HBW;而1060℃固溶試樣中無析出物,硬度最低為249HBW;溫度繼續(xù)升高至1080和1100℃后,由于Cr2N析出,使得試樣硬度逐步上升,分別為254和256HBW。從圖所示1040~1100℃固溶水冷后的極化曲線可以看出,S32760雙相不銹鋼在NaCl溶液中具有較高的點(diǎn)蝕電位,鈍化區(qū)間比較寬,所測試樣在50~1000mV內(nèi)都處于鈍化區(qū).在鈍化區(qū)間內(nèi),S32760雙相不銹鋼表面形成致密的鈍化膜,因此對(duì)含氯離子的溶液有較好的耐腐蝕性。

 各熱處理溫度的點(diǎn)蝕電位(Eb)和對(duì)應(yīng)的維鈍電流密度如圖所示?？梢钥闯?1040℃固溶試樣的Eb相對(duì)較低,僅1003mV,這是因?yàn)榻M織中仍然存在未溶的σ 相.當(dāng)固溶溫度升高至1060℃時(shí)Eb升高到最大值1068mV,i為1.48×10-4A/cm2.繼續(xù)升高固溶溫度,雖然Eb變化不大,大致穩(wěn)定在1065mV,但是由于i呈線性增大趨勢,表明耐點(diǎn)蝕性能下降.顯然,1060℃固溶水冷的試樣具有最高的Eb和較低的i,表明其耐點(diǎn)蝕性能最好,該溫度是最佳的固溶熱處理溫度。

三、結(jié)論

 1. S32760雙相不銹鋼熱軋板在高溫固溶過程中,氮元素從γ相擴(kuò)散轉(zhuǎn)移到δ相中,在隨后的緩慢冷卻過程中,氮原子又重新遷移回γ相中.然而如果固溶后水冷,氮由于來不及擴(kuò)散,在δ相內(nèi)過飽和,從而原位彌散析出Cr2N顆粒,固溶溫度決定了Cr2N的析出數(shù)量。

 2. 固溶溫度從1100℃升至1300℃,δ相中氮元素濃度快速上升,而γ相由于相比例降低也使得N濃度間接上升,δ相的顯微硬度由281HV快速上升至345HV,γ相也由290HV升至314HV.

 3. S32760雙相不銹鋼由于氮元素含量高,因此1080℃以上固溶水冷后有Cr2N相析出.同時(shí)由于添加了鎢元素,使得直至1040℃仍有σ 相未溶析出.因此其最佳固溶溫度為1060℃,此時(shí)試樣中無析出物,Brinell硬度為249HBW,點(diǎn)蝕電位可達(dá)1068mV,維鈍電流密度為1.48×10-4A/cm2。